Las características medioambientales del lugar, distintivas además respecto a su contexto comarcal gracias a su riqueza hídrica, presuponen un remoto poblamiento humano del mismo. No obstante, a falta de estudios arqueológicos en profundidad, los vestigios más antiguos de actividad humana en las inmediaciones de Valle de Matamoros están relacionados con la actividad minera de La Bóveda (en concreto mineral de hierro y en funcionamiento aún hasta los años setenta del siglo XX) por pueblos célticos asentados en esta zona, como por ejemplo en castros como el de Capote en Higuera La Real, antes de la llegada de los romanos. Éstos, que denominaron a esta zona Beturia Céltica, continuaron la explotación de dicha mina como da muestra el tesorillo de monedas romanas que apareció en esta zona.

Sin embargo, el topónimo de la población es de claro carácter medieval, más concretamente de la etapa que conocemos como Reconquista, si bien existen dos hipótesis acerca de su procedencia. Por un lado, según la tradición, el Valle debe su nombre a una supuesta matanza de tropas moras a cargo de los cristianos de Alfonso IX de León en su avance hacia el sur durante el primer tercio del siglo XIII, aunque también hay otras variantes que sitúan como protagonista de este hecho al famoso Maestre de Santiago Pelay Pérez Correa y aun a Giraldo Sin Pavor, también conocido como el Cid portugués. Por otro, según algunos estudiosos, el origen del topónimo derivaría de un apellido muy abundante en Jerez de los Caballeros y propio del personaje fundador del núcleo.

En cualquier caso, lo que sí es cierto es que Valle de Matamoros, del mismo modo que el cercano Valle de Santa Ana, estuvo vinculado como aldea so campana de Jerez de los Caballeros, ciudad de la que dependió hasta el siglo XIX, perteneciendo sucesivamente a las mismas jurisdicciones que tuvieron la posesión de tal núcleo: la Orden del Temple en un primer momento y, tras la disolución papal de esta Orden y la confiscación de sus bienes, la Orden de Santiago, gracias a la donación realizada por Enrique II de Castilla en 1370 a favor de esta última.

De estos siglos medievales proceden, aunque de origen incierto, dos normas o derechos que atañen a la localidad, como son el Fuero del Bailío, todavía vigente y que consiste en que todos los bienes que los casados aporten al matrimonio se consideran como bienes gananciales; y el derecho de los giros de labranza, vigente hasta el desarrollo de la reforma agraria liberal durante el siglo XIX y que consistía en la división del inmenso término municipal de Jerez en porciones o giros que iban rotando anualmente y en los que los labradores valleros, con el beneplácito de los dueños respectivos, tenían el derecho de siembra y aprovechamiento en general del giro correspondiente, era por tanto un derecho consuetudinario de colectivismo agrario.

Personaje ilustre, por otra parte, relacionada con esta población es Dª Francisca Portocarrero, de noble y conocido linaje pero, ante todo, benévola con la misma, ya que legó su dehesa de Los Espinos a este concejo por quanto e sido su vezina y ansido mis amigos con condicion que digan todos los domingos una misa por Don Rodrigo my hijo, según su propio testamento dado en Valle de Matamoros en 1561, pero que desgraciadamente no se llevaría a efecto en cuanto a esta cláusula se refiere.

Durante la Guerra de Separación de Portugal de la Monarquía Hispánica a mediados del siglo XVII, así como durante la de Sucesión al trono español a principios del XVIII, la población fue saqueada e incendiada por los portugueses, quedando parcialmente destruida.
En cambio, a finales de esa última centuria escribía Antonio Ponz, a su paso por Valle de Matamoros en su Viage de España, en que se da noticias de las cosas más apreciables, y dignas de saberse, que hay en ella, lo que sigue:

“Caminando desde dicho puertecillo se encuentra brevemente en la ladera de unos altos cerros, y se pasa por dentro del lugar llamado Valle de Matamoros, é inmediatamente junto al camino hay otro, que se llama de Santa Ana, ambos deliciosisimos, llenos de huertas, fuentes, olivares, castañares, viñas, frutales, y de quanto puede apetecerse, no cediendo en nada á los más frondosos de la Vera de Plasencia; de suerte, que para pasar en ellos un verano, no se puede apetecer cosa mejor por estas tierras”.

Finalmente, tras un largo periodo de reclamación tanto Valle de Matamoros como Valle de Santa Ana obtuvieron sus respectivos ayuntamientos, independientes del de Jerez de los Caballeros, hacia el primer tercio del siglo XIX, pero no así la parte correspondiente de término municipal, lo que motiva que esta población, con 5’2 Km2, y Valle de Santa Ana, con menos aún 3’8 Km2, posean en la actualidad los términos municipales más pequeños de toda Extremadura.

Personaje histórico.

Francisco Patricio de Berguizas. Valle de Matamoros, Badajoz, 1759–Cádiz, 15 de octubre de 1810

solicitó su admisión a la Real Academia Española en febrero de 1799, lo que logró el 5 de marzo del mismo año, pasando a ser honorario. En 1799 pasó a supernumerario, y de número lo fue en 1801, ocupando la silla I.

Presbítero, teólogo, políglota, traductor, helenista y hebraísta, Francisco Patricio Berguizas fue un sacerdote de vida silenciosa y recatada y gran conocedor de las lenguas clásicas. Nació en el Valle de Matamoros  (Badajoz) en 1748. Su formación debió de ser la acostumbrada entre los aspirantes a clérigos. De su conocimiento de las lenguas clásicas ha llegado a nosotros la fama de su traducción de Píndaro.

Trabajó en la Biblioteca Real, prosperando escalón a escalón hasta conseguir ser nombrado bibliotecario (1789-1797).

En 1809 Berguizas se traslada a Sevilla, con la Junta Central. Fue canónigo de esa ciudad. Murió en Cádiz el 15 de octubre de 1810.